Arsen

Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE M eV	ZP
⁷²As	{syn}	26 h	ε	4,356	⁷²Ge
⁷³As	{syn}	80,3 d	ε	0,341	⁷³Ge
⁷⁴As	{syn}	17,77 d	ε β^-	2,562 1,353	⁷⁴Ge ⁷⁴Se
⁷⁵As	100 %	As ist stabil mit 42 Neutronen
⁷⁶As	{syn}	1,0778 d	β^-	2,962	⁷⁶Se
⁷⁷As	{syn}	39 h	β^-	0,683	⁷⁷Se

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt,
gelten die angegebenen Daten bei Normbedingungen.

Arsen ist das chemische Element mit der Ordnungszahl 33. Im Periodensystem der Elemente ist es unter dem Symbol As in der 5. Hauptgruppe, der Stickstoffgruppe, zu finden. Arsen kommt selten gediegen, meistens in Form von Sulfiden vor. Es gehört zu den Halbmetallen, da es je nach Modifikation metallische oder nichtmetallische Eigenschaften zeigt.

Arsenverbindungen kennt man schon seit dem Altertum. Sie sind hochgiftig. Trotzdem finden sie Verwendung als Bestandteil einzelner Arzneimittel. Desweiteren wird Arsen zur Dotierung von Halbleitern genutzt.

Geschichte

Der Name Arsen geht unmittelbar auf das griechische arsenikón (αρσενικόν) zurück, die Bezeichnung des Arsenminerals Auripigment. Sie findet sich schon bei Dioskurides im 1. Jahrhundert. Die griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Mittelpersischen al-zarnik (goldfarben) zu haben und gelangte wohl durch semitische Vermittlung ins Griechische. Volksetymologisch wurde der Name fälschlicherweise vom griechischen Wort arsenikós abgeleitet, das sich etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung Arsen gebräuchlich. Das Elementsymbol wurde 1814 von Jöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.

Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr. nachweisen - in den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie eines volkstümlich Ötzi genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archaelogisch als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war - Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt.

Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-Sulfide Auripigment (As₂S₃) und Realgar (As₄S₄) bekannt, die etwa von dem Griechen Theophrastus, dem Nachfolger Aristoteles, beschrieben wurden. Auch der griechische Philosoph Demokrit hatte im 2. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über Arsenverbindungen. Der Leidener Papyrus aus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf schließen, dass sie benutzt wurden, um Silber goldartig und Kupfer weiß zu färben. Der römische Kaiser Caligula hatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. Die Alchimisten, die Arsen-Verbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken Standardwerk Physica et Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mit Schwefel und Quecksilber. Arsentrisulfid kam als Malerfarbe und Enthaarungsmittel zum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch inneren Behandlung von Lungenkrankheiten.

Datei:Arsensymbol.png

Symbol der Alchemisten für das Arsen

Im Mittelalter wurde Arsenik (Arsentrioxid) im Hüttenrauch (staubbeladenes Abgas metallurgischer Öfen) gefunden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durch Reduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher traditionell als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde. Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in die Heilkunde ein. Etwa zur gleichen Zeit wurden Arsenpräparate auch in der chinesischen Enzyklopädie Pen-ts' ao Kan-mu des Apothekers Li Shi-zhen beschrieben; der Autor hebt insbesondere die Anwendung als Pestizid in Reisfeldern hervor.

Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei holländischen Malern als Königsgelb populär; moderne Restauratoren werden durch die Tatsache, dass sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg in Arsentrioxid umwandelt und von der Leinwand abbröckelt, allerdings herausgefordert.

Ab 1740 wurden Arsenpräparate in Europa mit Erfolg als Beizmittel im Pflanzenschutz eingesetzt; diese Nutzung verbot man jedoch 1808 wegen ihrer hohen Toxizität wieder. Anwendungen beim Bleiguss, insbesondere für Gewehrkugeln folgten.

Trotz der unrühmlichen Bedeutung des Arsenik als Mordgift war Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert eines der bedeutendsten Asthmamittel. Man berief sich dabei anscheinend auf Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in Kombination mit Tabak als Rauchware verwenden, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien.

Zu dieser Zeit wurde es in Form von Kupferarsenaten auch in Farbstoffen wie dem Pariser Grün eingesetzt, mit denen Tapeten bedruckt wurden. Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu chronischen Arsenvergiftungen führten. Auch der frühzeitige Tod des französischen Kaisers Napoleon Bonaparte im Exil auf St. Helena ist wahrscheinlich auf eine Vergiftung mit dem aus den Tapeten freigesetzten Arsen und nicht auf Mord zurückzuführen. Noch in den 1950er Jahren auf dem Höhepunkt des Kalten Krieges vergiftete sich die US-amerikanische Botschafterin, Clare Booth Luce, in Rom auf dieselbe Weise - die Tatsache, dass die Ursache auf die schimmelpilzbefallenen Tapeten und nicht auf gegnerische Geheimagenten zurückgeführt werden konnte, trug in diesem Fall nicht nur zur Genesung der Botschafterin, sondern zum Erhalt des Friedens bei.

Im Jahre 1900 kam es im britischen Manchester zu einer Massenvergiftung, von der mehrere Tausend Menschen betroffen waren. Wie sich herausstellte, hatten alle Bier derselben Brauerei getrunken. In Vorstufen der Bierproduktion wurde anscheinend Schwefelsäure eingesetzt, die ihrerseits aus Schwefel hergestellt wurde, der aus mit Arsenopyrit kontaminierten Sulfidmineralen stammte. Etwa 70 Menschen erlagen ihren Vergiftungen.

Doch auch in Kriegen fand Arsen Verwendung: Im Ersten Weltkrieg wurden Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen wie Blaukreuz oder Lewisit eingesetzt; bei den betroffenen Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste körperliche Schädigungen.

Vorkommen

Arsen kommt praktisch überall im Boden in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm vor. Es ist in der Erdkruste ungefähr so häufig wie Beryllium und Germanium. Von 1 Millionen Massenanteilen sind dort 1,5 dem Arsen zuzuordnen; damit liegt Arsen in der Tabelle der häufigsten Elemente an 53. Stelle.

Selten ist es gediegen als Scherbenkobalt zu finden, als elementares Mineral findet es sich in massiver Form unter anderem in Deutschland, Frankreich, Italien, den USA und im russischen Sibirien. Häufiger sind Intermetallische Verbindungen mit Antimon (Allemontit) und Kupfer (Whitneyit). Meistens trifft man Arsen gebunden in Form von Sulfiden, vermengt mit anderen Sulfiderzen an. Die verbreitetsten Arsensulfide sind Realgar (As₄S₄), Auripigment (As₂S₃) und das wichtigste Arsenerz Arsenkies (FeAsS), das auch als Arsenopyrit bezeichnet wird. Daneben findet man Cobaltit ((Co,Fe)AsS), Lichtes Rotglüherz (Ag₃AsS₃), Gersdorffit, Arsenkupfer (Cu₃As), Löllingit, Enargit (Cu₃AsS₄), Rammelsbergit sowie Safflorit und Sperrylit. Arsenate finden sich häufig in phosphathaltigen Gesteinen, da sie eine vergleichbare Löslichkeit aufweisen.

Die Hauptvorkommen der verwertbaren Arsenerze liegen heute in Russland, Schweden, Frankreich, Mexiko und Chile. Nichtsdestotrotz wird Arsen hauptsächlich im Rahmen der Förderung anderer Metallerze wie Kupfer, Blei oder Cobalt, aber auch durch Phosphatabbau gewonnen. 1986 wurden in der Welt etwa 48.000 Tonnen Arsen in Form von As₂O₃ produziert. Laut World Mineral Statistics von 1988 nahm Schweden mit einer Produktionsleistung von 10.000 Tonnen weltweit die Spitzenposition ein, gefolgt von der ehemaligen UdSSR (8.100 Tonnen), Frankreich (8.000 Tonnen), Mexiko und Chile (je 6.000 Tonnen). Weitere Produzenten waren Kanada (5.100 Tonnen), Namibia (2.200 Tonnen) und Peru (1.200 Tonnen). Deutschland kam 1988 auf 360 Tonnen. Die Weltvorräte an Arsen werden auf über 10 Millionen Tonnen geschätzt.

Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb (Milliardstel Massenanteilen) in Meeren und Ozeanen.

In der Luft findet man Arsen in Form von partikulärem Arsentrioxid. Als natürliche Ursache dafür hat man Vulkanausbrüche identifiziert, die insgesamt geschätzte 3.000 Tonnen in die Atmosphäre eintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer Arsenverbindungen wie Trimethylarsin frei. Der größte Anteil am freigesetzten Arsen entstammt jedoch der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie etwa Kohle oder Erdöl. Die geschätzten Emissionen, verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in der Bundesrepublik Deutschland 120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegt zwischen 0,5 bis 1 Nanogramm pro Kubikmeter in wenig belasteten und 15 Nanogramm pro Kubikmeter in belasteten Gebieten.

Gewinnung und Darstellung

Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer, Blei, Kobalt und Gold an. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.

Es kann durch thermische Reduktion von Arsentrioxid mit Koks oder Eisen und durch Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) oder Arsenikalkies (FeAs₂) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

$\mathrm {FeAsS(s)\rightarrow FeS(s)+As(g)}$

Arsenkies zersetzt sich in Eisensulfid und elementares Arsen.

$\mathrm {FeAs_{2}(s)\rightarrow FeAs(s)+As(g)}$

Arsenikalkies zersetzt sich in Eisenarsenid und elementares Arsen.

Für die Halbleitertechnik wird Arsen, dessen Reinheit über 99,99999 Prozent betragen muss, durch Reduktion von mehrfach destilliertem Arsentrichlorid im Wasserstoffstrom hergestellt:

$\mathrm {2AsCl_{3}+3H_{2}\rightarrow 6HCl+2As}$

Arsentrichlorid reagiert mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen.

Früher wurde es auch durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei erzeugt. Dabei wird der Schwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form von Blei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren jedoch für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen und Wasserstoff.

Eigenschaften

Arsenionen in chemischen Komplexen (R bezeichnet die Liganden)

Arsen bildet zusammen mit Stickstoff, Phosphor, Antimon und Bismut die 5. Hauptgruppe des Periodensystems. Wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nimmt es einen Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relative Atommasse von 74,92159. Der Radius des Arsen-Atoms beträgt 124,5 Picometer. In kovalent gebundenem Zustand ist er etwas kleiner (121 Picometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei der Ionisierung reduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Picometer (As⁵⁺; das äußerste p- und s-Orbital bleibt unbesetzt) beziehungsweise 58 Picometer (As³⁺; nur das s-Orbital ist unbesetzt). In chemischen Komplexverbindungen ist das As⁵⁺-Kation von vier Bindungspartnern (Liganden), As³⁺ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.

Der Wert für die Elektronegativität liegt nach Pauling auf der von 0 (Metall) bis 4 (Nichtmetall) reichenden Skala bei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. Der Halbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigte Dissoziationsenergie von 302,7 kJ/ mol, also die Energie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörper herauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol; kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol; metallische Bindung) liegt. Unter Normaldruck sublimiert Arsen bei einer Temperatur von 616 Grad Celsius, geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As₄-Molekülen zusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As₂-Moleküle vor.

Arsen zeigt je nach Verbindungspartner Oxidationsstufen zwischen -3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wie Wasserstoff oder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eine Oxidationsstufe von -3 einnimmt. Beispiele dafür sind Monoarsan (AsH₃) und Arsenkupfer (Cu₃As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen, wie dem Nichtmetallen Sauerstoff, Schwefel und Chlor, besitzt es die Oxidationstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoff-Gruppe in verschiedenen allotropen Modifikationen vor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenter Dreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As₂-Moleküle instabil; Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.

Graues Arsen

Graues oder metallisches Arsen ist die stabilste Form; es hat eine Dichte von 5720 kg/m³. Seine Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche die so genannte Sesselkonformation einnehmen. Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologen Elemente Antimon und Bismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetalle bezeichnet.

Gelbes Arsen

Datei:Gelbes arsen.png

Tetraeder-Struktur des gelben Arsens

Wird Arsen-Dampf, in dem gewöhnlich As₄-Tetraeder vorliegen, schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabile gelbe Arsen mit einer Dichte von 1970 kg/m³. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetall und leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff und bildet kubische, stark lichtbrechende Kristalle, die nach Knoblauch riechen. Bei Raumtemperatur und besonders schnell unter Lichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Modifikationen vorkommen. Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100-200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigen Form vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte beträgt 4700 bis 5100 kg/m³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilber auf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Braunes Arsen

Bei der Reduktion von Arsenverbindungen in wässriger Lösung entstehen ähnlich wie beim Phosphor Mischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzen des Arsens Hydroxylguppen (-OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.

Reaktionen

Arsen reagiert heftig mit Oxidationsmitteln und Halogenen. So verbrennt Arsen an der Luft mit bläulicher Flamme zu einem weißen Rauch von Arsentrioxid:

$\mathrm {4As+3O_{2}\rightarrow 2As_{2}O_{3}}$

Arsen reagiert mit Sauerstoff zu Arsentrioxid.

Ohne äußere Wärmezufuhr findet die Reaktion mit Chlor unter Feuererscheinung zu Arsentrichlorid statt:

$\mathrm {2As+3Cl_{2}\rightarrow 2AsCl_{3}}$

Arsen reagiert mit Chlor zu Arsentrichlorid.

Eine weitere Oxidation ist möglich:

$\mathrm {AsCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow AsCl_{5}}$

Arsentrichlorid reagiert mit Chlor zu Arsenpentachlorid.

Analoge Reaktionsgleichungen gelten für die entsprechenden Reaktionen mit Fluor. Stark oxidierende Säuren, wie konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser, wandeln Arsen in Arsensäure um:

$\mathrm {As+5HNO_{3}\rightarrow 5NO_{2}+H_{2}O+H_{3}AsO_{4}}$

Arsen reagiert mit Salpetersäure zu Stickstoffdioxid, Wasser und Arsensäure.

Ist die Oxidationsstärke weniger groß - bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure etwa - entsteht Arsenige Säure:

$\mathrm {2As+3H_{2}SO_{4}\rightarrow 3SO_{2}+2H_{3}AsO_{3}}$

Arsen reagiert mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid und Arseniger Säure.

Unter sauren Bedingungen und bei Anwesenheit von Metallen beziehungsweise Leichtmetallen, zum Beispiel Zink, reagiert Arsen mit dem gebildeten Wasserstoff zu Monoarsan:

$\mathrm {Zn+2H^{+}\rightarrow Zn^{2+}+H_{2}}$

Zink reagiert mit Wasserstoffionen zu Zinkionen und neutralem Wasserstoff.

$\mathrm {2As+3H_{2}\rightarrow 2AsH_{3}}$

Arsen reagiert mit Wasserstoff zu Monoarsan.

Mit basischem Natriumhydroxid bildet sich das entsprechende Arsenitsalz:

$\mathrm {2As+6NaOH\rightarrow 2Na_{3}AsO_{3}+3H_{2}}$

Arsen reagiert mit Natriumhydroxid zu Natriumarsenit und elementarem Wasserstoff.

Isotope

Vom Arsen sind künstlich hergestellte, radioaktive Isotope mit Massenzahlen zwischen 65 und 87 bekannt. Die Halbwertszeiten liegen zwischen 96 Millisekunden (⁶⁶As) und 80,3 Tagen (⁷³As). Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 Prozent aus dem Isotop ⁷⁵As, es ist daher ein anisotopes Element. Der entsprechende Arsen-Kern besteht also aus genau 33 Protonen und 42 Neutronen. Physikalisch zählt man ihn daher zu den ug-Kernen (u steht hier für ungerade, g für gerade). Sein Kernspin beträgt 3/2.

Verwendung

Arsen wird Bleilegierungen zugesetzt, um ihre Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbar zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten von Akkumulatoren könnten ohne Arsen nicht gegossen werden.

Historisch war Arsen eine wichtige Zutat von Kupferlegierungen, die dadurch besser verarbeitbar wurden. Der göttliche Schmied Hephaistos wird in der griechischen Sagenwelt als hinkender Mann dargestellt; sein Hinken kam von der schleichenden und chronischen Arsenvergiftung, die auch vor antiken Göttern keinen Halt machte.

Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflächen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.

In der Elektronik spielt es als mindestens 99,9999 Prozent reines Element für Gallium-Arsenid-Halbleiter, so genannte III-V-Halbleiter (aufgrund der Kombination von Elementen aus der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems), sowie für Epitaxieschichten auf Wafern in Form von Indiumarsenidphosphid und Galliumarsenidphosphid eine wesentliche Rolle in der Herstellung von Hochfrequenzbauelementen wie Integrierten Schaltkreisen (ICs), Leuchtdioden (LEDs) beziehungsweise Laserdioden (LDs). Es gibt Anfang 2004 weltweit nur drei Hersteller von hochreinem Arsen, zwei in Deutschland und einen in Japan.

Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern als Schädlingsbekämpfungsmittel im Weinbau, als Fungizid (Antipilzmittel) in der Holzwirtschaft, als Holzschutzmittel, als Rattengift und als Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist sehr umstritten, da die eingesetzten Arsenverbindungen (hauptsächlich Arsentrioxid) hoch toxisch sind.

Arsen in Arzneimitteln

Die Verwendung arsenhaltiger Mineralien als Heilmittel ist bereits durch die antiken Autoren Hippocrates und Plinius bezeugt. Sie wurden als Fiebermittel, als Stärkungsmittel und zur Therapie von Migräne, Rheumatismus, Malaria, Tuberkulose und Diabetes eingesetzt. Im 18. Jahrhundert wurde eine Mischung aus Kaliumarsenit und Lavendelwasser als Fowlersche Lösung bekannt, die lange als medizinisches Wundermittel galt und als Fiebersenker, Heilwasser und sogar als Aphrodisiakum Anwendung fand. Kaliumarsenit war als Bestandteil der Fowlerschen Lösung bis in die 1960er Jahre in Deutschland als Mittel zur Behandlung der Psoriasis im Einsatz.

Einen Boom erlebten arsenhaltige Arzneimittel am Anfang des 20. Jahrhunderts. Harold Wolferstan Thomas und Anton Breinl konnten 1905 beobachten, dass das arsenhaltige Präparat Atoxyl Trypanosomen, die Erreger der Schlafkrankheit, abtötet. 1920 wurde eine Weiterentwicklung, das Tryparsamid, im tropischen Afrika kurzzeitig zur Therapie der Schlafkrankheit eingesetzt. Es erwies sich aber als zu toxisch. Das besser verträgliche, in den 1950er Jahren entwickelte Melarsoprol war hingegen über mehrere Jahrzehnte das Mittel der ersten Wahl zur Behandlung der Schlafkrankheit und wird heute noch zur Behandlung therapieresistenter Formen eingesetzt.

Ebenfalls angeregt durch die Trypanosomen-toxische Wirkung von Atoxyl entwickelte Paul Ehrlich das arsenhaltige Salvarsan (chemisch Asphenarmin). Das 1910 in die Therapie der Syphillis eingeführte Mittel stellte die erste antibiotisch wirksame Substanz dar und war Vorbild für die Entwicklung der bis heute verwendeten Sulfonamide. Es wurde lange Zeit auch bei der Behandlung von Dysenterie eingesetzt.

Im Jahr 2000 wurde ein arsenikhaltiges Präparat unter dem Namen Trisenox in den USA zur Behandlung der promyelozytären Leukämie zugelassen. Seine Wirksamkeit bei der Krebstherapie wird auch auf die antiangioneogenetische Wirkung zurückgeführt.

Die verschiedenen Arsensulfide sind Bestandteil von Arzneimitteln der Chinesischen Medizin.

Biologische Bedeutung

Die biologische Bedeutung des Arsens für den Menschen ist noch nicht vollständig geklärt; insbesondere ist unklar, ob es ein Spurenelement ist, also für lebensnotwendige Körperfunktionen anwesend sein muss. Der notwendige Bedarf liegt aber, falls er bestehen sollte, bei weniger als 0,01 Milligramm. Dem steht eine tägliche Arsenaufnahme von je nach Wahl der Nahrungsmittel bis zu 1 Milligramm gegenüber, die aber als harmlos gelten kann. Meerestiere wie Muscheln oder Garnelen enthalten besonders viel Arsen, letztere bis zu 175 ppm. Vermutlich agiert es durch die Bindung an freie Thiolgruppen in Enzymen als Inhibitor, verhindert also deren Wirkung.

Lösliche Arsenverbindungen werden leicht über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen und rasch innerhalb von 24 Stunden im Körper verteilt. Man findet den größten Teil des aufgenommenen Arsens in den Muskeln, Knochen, Nieren und Lungen. Im Menschen wurde es zusammen mit Thallium in fast jedem Organ nachgewiesen. Blut enthält bis zu 8 ppm Arsen, in den anderen Organen des Körpers wie etwa den Knochen hat es einen Anteil von zwischen 0,1 und 1,5 ppm, in Haaren liegt der Anteil mit 1 ppm etwas niedriger. Der Gesamtgehalt von Arsen im Körper eines durchschnittlichen Erwachsenen liegt bei etwa 7 Milligramm.

Organische Arsenverbindungen wie etwa die aus Fischen und Meeresfrüchten stammende Dimethylarsinsäure, Trimethylarsenoxid, Trimethylarsin sowie Arsenobetain verlassen den menschlichen Körper fast unverändert innerhalb von zwei bis drei Tagen über die Nieren. Anorganische Arsenverbindungen werden in der Leber zu Monomethylarsonsäure (MMAA) und Dimethylarsinsäure (DMAA) umgewandelt und anschließend ebenso über die Nieren ausgeschieden.

Bei Pflanzen erhöht das Element den Kohlenhydrat-Umsatz. Der Gebänderte Saumfarn (Pteris vittata) nimmt das Halbmetall bevorzugt aus dem Boden auf und kann bis zu 5 Prozent seines Trockengewichts an Arsen aufnehmen. Aus diesem Grund wird die schnellwachsende Pflanze zur biologischen Säuberung arsenkontaminierter Böden eingesetzt.

Für viele Tiere ist Arsen ein essentielles Spurenelement. So zeigen Hühner oder Ratten bei arsenfreier Ernährung deutliche Wachstumsstörungen; dies hängt wahrscheinlich mit dem Einfluss des Elements auf die Verstoffwechslung der Aminosäure Arginin zusammen. Zahlreiche Algen und Krebstiere enthalten organische Arsen-Verbindungen wie das schon erwähnte Arsenobetain.

Desweiteren führt Arsen zur verstärkten Bildung der sauerstofftransportierenden roten Blutkörperchen. Aus diesem Grund wurde es früher dem Futter von Geflügel und Schweinen zugesetzt, um eine schnellere Mästung zu ermöglichen. Trainer von Rennpferden benutzten es zum illegalen Doping ihrer Tiere - heute kann der Zusatz von Arsen zur Nahrung allerdings leicht im Urin nachgewiesen werden.

Die stimulierende Wirkung Arsens ist vermutlich auch Ursache des früher in einigen Alpengegenden verbreiteten Arsenikessens. Im 17. Jahrhundert verzehrten manche der dortigen Bewohner lebenslang zweimal wöchentlich bis zu 250 Milligramm Arsen - bei Männern, weil es bei der Arbeit in den Höhenlagen half, bei Frauen, da es angeblich zu einer kräftigen Gesichtsfarbe beitrug. In der Wissenschaft lange als Märchen abgetan, nahm ein Bauer aus den Steirer Alpen 1875 vor der in Graz versammelten deutschen Fachwelt eine Dosis von 400 Milligramm Arsentrioxid zu sich, die sich später auch in seinem Urin nachweisen ließ. Die weit über dem Doppelten der für normale Menschen tödlichen Arsenmenge gelegene Dosis zeigte keinerlei negative Auswirkungen auf ihn. Ähnliches wird von Bewohnern einer Siedlung in der hochgelegenen chilenischen Atacama-Wüste berichtet, deren Trinkwasser hochgradig mit Arsen belastet ist, die jedoch keinerlei Vergiftungssymptome zeigen. Heute geht man davon aus, dass eine langsame Gewöhnung an das Gift mit sukzessive steigenden Dosen physiologisch möglich ist.

Sicherheitshinweise

Arsen-Stäube sind leicht entzündbar.

Toxizität

Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie die DNS-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Eine akute Arsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei schweren Vergiftungen fühlt sich die Haut feucht und kalt an und der Betroffene kann in ein Koma fallen. Die Einnahme von 60 bis 170 Milligramm Arsen gilt für Menschen als lethale Dosis; meist tritt der Tod innerhalb von ein bis zwei Tagen durch Herzversagen ein. Eine chronische Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease), sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt.

Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit, da es vom Körper kaum aufgenommen wird. Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arsenik überzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden.

Grenzwerte

Datei:Weltkarte arsenrisikogebiete.png

Arsen im Grundwasser: Risikogebiete weltweit

Kationisches Arsen tritt in vielen Ländern im Grundwasser in hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus Arsen-haltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetes Wasser. Besonders in Indien, Bangladesh und Thailand, wo im 20. Jahrhundert mit internationaler Unterstützung zahlreiche Brunnen gegraben wurden, um von mit Krankheitserregern kontaminiertem Oberflächenwasser auf Grundwasser ausweichen zu können, führte diese unerkannte Belastung des Trinkwassers zu chronischer Arsenvergiftung bei weiten Teilen der betroffenen Bevölkerung. Das Problem kann, wo es bekannt wird, chemisch durch Oxidation der Arsenverbindungen und nachfolgende Ausfällung durch Eisenionen behoben werden.

Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfiehlt seit 1992, einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 Mikrogramm pro Liter. Der Wert wird in vielen Staaten Europas und in den USA immer noch überschritten. In Deutschland wird er dagegen seit 1996 eingehalten. Eine Richtlinie der Europäischen Union (EU) von 199] schreibt einen Höchstwert von 10 Mikrogramm pro Liter EU-weit vor. Die USA haben sich im Jahre 2001 verpflichtet, diesen Grenzwert ab 2006 einzuhalten.

Abreicherung

Für die Entfernung von ionischem Arsen aus dem Trinkwasser gibt es Verfahren, die auf Adsorption an Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Eisenhydroxidoxid-Granulat beruht. Daneben werden auch Ionenaustauscher verwendet. Es ist auch möglich, mittels gentechnisch veränderter Pflanzen, Arsen aus dem Boden zu entfernen und in den Blättern zu speichern. Organische Arsenverbindungen in belasteten Böden können enzymatisch mit Hilfe von Pilzen abgebaut werden.

Antidote

Als Antidote ("Gegengifte") bei akuten Arsenvergiftungen stehen die schwefelhaltigen Komplexbildner Dimercaprol, Unithiol und Succimer zur Verfügung; sie sind auch bei starken Arsendosen effektiv, wenn die Vergiftung rechtzeitig diagnostiziert wird. Ihr Stellenwert bei der Behandlung chronischer Arsenvergiftungen ist hingegen umstritten.

Nachweis

Arsenverbindungen zeigen beim Verbrennen eine fahlblaue Flammenfärbung, die jedoch wenig charakteristisch ist. Die Vorprobe auf Arsen mittels einer Phosphorsalzperle ergibt keine Färbung. Bei der so genannten Glühröhrchenprobe erhitzt man Arsenverbindungen, welche dabei teilweise sublimieren und sich an kalten Oberflächen in Form von schwarzem Arsen, weißem Arsentrioxid oder gelbem Arsentrisulfid wieder niederschlagen.

Die so genannte Marshsche Probe ist der klassische Nachweis in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen. Bei der Bettendorfschen Probe oxidiert Arsen in konzentrierter Salzsäure unabhängig von der Oxidationstufe zweiwertige Zinn-Ionen. Dabei fällt elementares Arsen aus:

$\mathrm {2As^{3+}+3Sn^{2+}\rightarrow 3Sn^{4+}+2As}$

Arsenionen reagieren mit Zinn(II) zu Zinn (IV) und elementarem Arsen

Gibt man zu einer ammoniakalischen, ammoniumchloridhaltigen Lösung von Arsenat Magnesium-Ionen, so erhält man einen kristallinen Niederschlag von Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat:

$\mathrm {AsO_{4}^{3-}+Mg^{2+}+NH_{4}^{+}+6H_{2}O\rightarrow MgNH_{4}AsO_{4}\cdot 6H_{2}O}$

Arsenat reagiert mit Magnesiumionen, Ammoniumionen und Wasser zu Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat.

Eine weitere Nachweisreaktion von Arsen in wässriger Lösung ist die Fällung mit Ammoniummolybdat. Der gelbe Niederschlag ist schwerlöslich in Säuren, aber gut löslich in Basen:

$\mathrm {H_{2}AsO_{4}^{-}+22H^{+}+3NH_{4}^{+}+12MoO_{4}^{2-}\rightarrow (NH_{4})_{3}[As(Mo_{3}O_{10})_{4}\cdot aq]+12H_{2}O}$

Dihydrogenarsenat reagiert mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Molybdationen zu Ammoniumarsenomolybdat und Wasser.

Arsenionen können mit Hilfe von Ionenaustauscherchromatographie und Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) nachgewiesen werden. Das Linienspektrum zeigt im ultravioletten Bereich bei einer Wellenlänge von 230 Nanometern einige intensive Spektrallinien.

Verbindungen

Arsenwasserstoffe

Chemische Verbindungen von Arsen und Wasserstoff (→ Arsane) sind im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen der Hauptgruppennachbarn Stickstoff und Phosphor nicht sehr zahlreich und sehr instabil. Es sind zur Zeit drei Arsane bekannt:

Arsenwasserstoff (auch Monoarsan oder Arsin genannt) mit der Summenformel AsH₃ ist eine wichtige Ausgangssubstanz zur Herstellung von Galliumarsenid in der Halbleiterindustrie.
Diarsan (As₂H₄)
Triarsan (As₃H₅)

Halogenverbindungen

Arsen bildet mit Halogenen binäre Verbindungen vom Typ AsX₃, AsX₅ und As₂X₄ (X bezeichnet das entsprechende Halogen):

Arsentrifluorid (AsF₃)
Arsenpentafluorid (AsF₅)
Arsentrichlorid (AsCl₃)
Arsenpentachlorid (AsCl₅)
Arsentribromid (AsBr₃)
Diarsentetraiodid (As₂I₄)

Sauerstoffverbindungen

Die wichtigste Sauerstoffverbindung ist

Arsentrioxid oder Arsenik (As₂O₃),

das in der Gasphase in Form von Doppelmolekülen mit der Formel As₄O₆ vorliegt. Es ist amphoter und weist damit auf den Halbmetallcharakter Arsens hin. Wichtige Sauerstoffsäuren sind

Arsenige Säure (H₃AsO₃), die allerdings noch nicht isoliert werden konnte, und
Arsensäure (2 H₃AsO₄ * H₂O),

deren Salze als Arsenite beziehungsweise Arsenate bezeichnet werden. Ein Beispiel ist das

Kalziumarsenat (Ca₃(AsO₄)₂ * 3 H₂O),

das in Pflanzenschutzmitteln vorkommt. Ein historisch wichtiges Färbemittel ist ein Kupfer-Arsen-Oxid mit dem Trivialnamen

Schweinfurter Grün (Cu(AsO₂)₂·Cu(CH₃COO)₂.

Schwefelverbindungen

Die beiden wichtigen Arsensulfide sind

Arsenmonosulfid (Realgar, As₄S₄)
Arsentrisulfid (Auripigment, As₂S₃)

Beide kommen als Minerale in der Natur vor.

Arsen-Metall-Verbindungen

Zwei wichtige Verbindungen von Arsen mit Metallen sind

Galliumarsenid (GaAs), ein wichtiger Halbleiter und
Nickelarsenid (NiAs)

Organische Verbindungen

In Analogie zu den Aminen und Phosphinen findet man entsprechende Verbindungen auch mit Arsen anstelle von Stickstoff oder Phosphor. Sie werden als Arsine bezeichnet. Beispiele sind:

Dimethylarsin (As(CH₃)₂)
Trimethylarsin (As(CH₂)₃)

Letzteres ist eine übelriechende Flüssigkeit, die zur Behandlung bakterieller Infektionen und als Pilzschutzmittel Anwendung fand. Zu den Arsoranen, Verbindungen vom Typ R₅As, wobei R₅ für fünf - möglicherweise unterschiedliche - organische Gruppen steht, zählt man etwa

Pentaphenylarsen (As(C₆H₅)₅).

Fehlt eine der fünf Gruppen, bleibt ein einfach positiv geladenes Ion zurück (R steht wiederum für - möglicherweise verschiedene - organische Gruppen), das man als

Arsoniumion (AsR₄)⁺

bezeichnet. Analog zu den Carbonsäuren lassen sich zwei Klassen arseno-organischer Säuren bilden

Arsinsäuren (RR'AsOOH)
Arsonsäuren (RAsO(OH)₂)

Zudem kennt man Heteroaromaten mit Arsen als Heteroatom:

Arsabenzol,

das aus einem Benzolring besteht, in dem ein Kohlenstoffatom durch Arsen ersetzt ist und das somit analog zu Pyridin aufgebaut ist. Eine weitere Verbindung mit Benzolring ist

Salvarsan (C₆H₃OH(NH₂)(AsH₂)),

das gegen den Erreger der Geschlechtskrankheit Syphilis, Treponema pallidum, eingesetzt wurde.

Auch homozyklische Arsenverbindungen existieren. Beispiele sind etwa

Pentamethylcyclopentaarsen (AsCH₃)₅
Hexamethylcyclohexaarsen (AsCH₃)₆

deren Moleküle einen Fünf- beziehungsweise Sechsring aus Arsenatomen als Rückgrat aufweisen, an den nach außen hin je eine Methylgruppe pro Arsenatom gebunden ist. Eine polyzyklische Variante bildet das nebenstehende Molekül, dessen Rückgrat sich aus einem Sechs- und zwei angehefteten Fünfringen zusammensetzt. (R steht für jeweils ein tertiäres Butylmolekül.)

Schließlich lassen sich Arsenpolymere darstellen, lange Kettenmoleküle, die als Polyarsine bezeichnet werden. Sie bestehen aus einer zentralen "Strickleiter" aus Arsenatomen, an die außen auf jeder Seite je Sprosse eine Methylgruppe angeheftet ist, so dass sich die chemische Formel (AsCH₃)_2n ergibt, wobei die natürliche Zahl n weit über 100 liegen kann. Polyarsine zeigen deutliche Halbleitereigenschaften.

Arsen in Kriminalgeschichte, Kriminalliteratur und Film

Das Element Arsen erreichte zweifelhafte Berühmtheit als Mordgift, belegt durch geschichtliche Aufzeichnungen sowie die Instrumentalisierung in Literatur und Film. Es handelte sich bei dem Mordgift allerdings nie um elementares Arsen, sondern um dessen Verbindungen.

In Italien und Frankreich starben Herzöge, Könige und Päpste an vorsätzlich herbeigeführten Arsenvergiftungen. Die Urheber blieben meist unerkannt, da Arsen bis 1836 in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden konnte. Erst die durch James Marsh entwickelte und nach ihm benannte Marshsche Probe machte es möglich, auch Spuren des Elementes zu identifizieren und somit eine unnatürliche Todesursache nachzuweisen. Dennoch fanden auch im 19. und 20. Jahrhundert weiter vorsätzliche Vergiftungen mit arsenhaltigen Mitteln statt - zum einen, weil sie leicht zum Beispiel als Herbizide verfügbar waren, zum anderen weil sich bei chronischer Gabe kleiner Dosen ein krankheitsbedingter Tod vortäuschen ließ.

Jahrelang glaubte die Fachwelt, dass der Tod des ehemaligen französischen Kaisers Napoleon Bonaparte mit 51 Jahren auf der Insel St. Helena möglicherweise einem Giftanschlag mit Arsen zugeschrieben werden muss. Zumindest hatte man in seinen Haaren hochkonzentrierte Spuren des Giftes entdeckt. Heute existieren verschiedene andere Thesen zur Erklärung des Faktenbefundes. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Arsen nach seinem Tod den Haaren beigegeben wurde, um diese zu konservieren, eine damals durchaus übliche Methode. Ebenfalls möglich ist es, dass der Kaiser im Übermaß die arsenhaltige Fowlersche Lösung zu sich nahm, die zu seiner Zeit bei vielen seiner Zeitgenossen als medizinisches Wundermittel galt. Die dritte und heute als wahrscheinlichste angesehene Möglichkeit ist, dass sich Napoleon durch organische Arsenverbindungen vergiftete, die Schimmelpilze beständig aus seinen mit grünen Arsenpigmenten verzierten Tapeten freisetzten. Deren hoher Arsengehalt ist durch eine 1980 in einem Notizbuch aufgefundene Materialprobe schlüssig belegt.

Die schriftstellerische Tätigkeit der britischen Kriminalautorin Agatha Christie geht auf das Arsen zurück. Während des Ersten Weltkrieges half sie in einer Apotheke eines örtlichen Hospitals aus. Eines Tages verschwand eine beträchtliche Menge Arsen aus dem verschlossenen Giftschrank und tauchte nicht wieder auf. Dies inspirierte sie zu ihrem ersten Kriminalroman "The Mysterious Affair at Stlyes", der drei Jahre später veröffentlicht wurde und ihren Weltruhm begründete.

In der Kriminalkomödie von Regisseur Frank Capra "Arsen und Spitzenhäubchen" (englisch: Arsenic and Old Lace) vergiften zwei alte Damen in gutmeinender Absicht ältere einsame Herren mit einer Arsen/Blausäure-Mischung und lassen diese im Keller vergraben; später wurde das Stück mit Cary Grant, Peter Lorre und Priscilla Lane in den Hauptrollen verfilmt.

Literatur

A. F. Holleman, Egon Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin, 1995, ISBN 3-11-012641-9
Erwin Riedel, Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin, 2002, ISBN 3-11-017439-1
Dietmar Ritter: Charakterisierung und Einsatz alternativer Arsen- und Phosphor-Quellen für die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie von InP und GaInAs, Shaker Verlag 1998, ISBN 3826544897
Giulio Morteani, Lorenz Eichinger: Arsen im Trinkwasser und Dearsenierung. Gesetzliche Vorschriften, Toxikologie, Hydrochemie. Wasser, Luft, Boden 48(6), S. 24 - 26 (2004), ISSN 0938-8303
N. S. Norman, Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth, Blackie, London, 1998

Weblinks

Arsen

Inhaltsverzeichnis

Geschichte

Vorkommen

Gewinnung und Darstellung