Grignard-Verbindungen

Eine Grignard-Verbindung ist ein nach Victor Grignard benanntes metallorganisches Reagenz. Dieser bekam für die Entdeckung der Grignard-Verbindungen 1912 den Nobelpreis für Chemie. Grignard-Verbindungen entstehen, wenn ein Alkylhalogenid (z. B. Brommethan BrCH₃) oder ein Arylhalogenid (z. B. Chlorbenzen C₆H₅Cl) in Anwesenheit von trockenem Diethylether oder Tetrahydrofuran mit metallischem Magnesium reagiert. Die Grignard-Reaktion, die mit Hilfe dieser Reagenzien durchgeführt wird, ist eine wichtige Reaktion in der organischen Chemie.

Bildung

Das Magnesium-Atom insertiert in die Kohlenstoff-Halogen-Bindung. Zwei freie Elektronenpaare von Ethermolekülen koordinieren an das Magnesium und stellen das zur Stabilität notwendige Elektronenoktett (siehe: Oktettregel) her.

$\mathrm {R{-}X+Mg\longrightarrow R{-}X{\cdot }^{-}+Mg{\cdot }^{+}\longrightarrow R{\cdot }+X^{-}+Mg{\cdot }^{+}\longrightarrow R{-}Mg{-}X}$

Der erste Schritt der Synthese einer Magnesium-organischen Verbindung ist analog einer Sandmeyer-Reaktion zu beschreiben: Das Magnesium transferiert ein Elektron in das LUMO der organischen Verbindung unter Bildung eines Radikal-Anions. Hierin ist die negative Ladung möglicherweise direkt am Halogenid lokalisiert. Das Radikalanion zerfällt aufgrund der schwachen Kohlenstoff-Halogenid-Bindung. Der zweite Schritt ist eine oxidative Addition: Das einfach positiv geladene Magnesium-Ion geht mit dem organischen Rest eine Bindung ein. Je nach Lösungsmittel existiert dabei noch eine polare Bindung zum Halogenid.

Schlenk-Gleichgewicht

→ Hauptartikel Schlenk-Gleichgewicht

Das Schlenk-Gleichgewicht (benannt nach Wilhelm Schlenk) beschreibt die molekulare Zusammensetzung bzw. dessen Verteilung in Abhängigkeit des Lösungsmittels. In Diethylether liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite von RMgX, in 1,4-Dioxan dagegen praktisch vollständig auf der Seite von R₂Mg und in Tetrahydrofuran ziemlich in der Mitte zwischen beiden Extremfällen.

$\mathrm {2\ RMgX\leftrightharpoons R_{2}Mg+MgX_{2}}$

Eigenschaften

Die Grignard-Verbindung hat die allgemeine Formel RMgX (wobei X hier für eines der Halogene Chlor, Brom oder Iod steht). Alkyl- bzw. Arylfluoride reagieren normalerweise nicht zu einer Grignard-Verbindung. Sehr reaktive Verbindungen, wie Iodide, können Nebenreaktionen unterliegen, z.B. der Wurtz-Kupplung.

In der Grignard-Verbindung trägt das dem Magnesium benachbarte Kohlenstoffatom eine negative Partialladung, es wird sozusagen „umgepolt“. Diese Polarisierung ist so stark das z.B. ein nucleophiler Angriff an einem positiv polarisierten C-Atom stattfinden kann. Man kann die Stärke der Polarität durch den Ionencharakter ausdrücken welcher 35% beträgt. Somit verhält es sich ähnlich wie ein Carbanion. Dies kann auch durch eine Resonanzformel verdeutlicht werden, welche eine Ionische-Bindung mit Ladungstrennung darstellt:

$\mathrm {R_{3}C^{\underline {\delta ^{-}}}M^{\delta ^{+}}\longleftrightarrow R_{3}C^{-}M^{+}}$

Grignard-Reagenzien reagieren sehr heftig mit Wasser, -SH oder -NH-Gruppen. Dies liegt daran das Grignard-Verbindungen stark basisch reagieren.

$\mathrm {R{-}MgX+H{-}OH\longrightarrow R{-}H+XMg{-}OH}$

Hydrolyse einer Grignard-Verbindung zum entsprechenden Alkan und Metallhydroxid

Daher müssen trockener Ether als Lösungsmittel für eine Grignard-Reaktion verwendet werden. Ähnlich, wenngleich teilweise heftiger, reagieren Organolithium-Verbindungen.

Verwendung der Grignard-Verbindungen

→ Hauptartikel Grignard-Reaktion

Die Bedeutung der Grignard-Verbindungen liegt darin, dass sie sehr gute Nucleophile sind. Sie reagieren unter der neuen Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit Elektrophilen wie beispielsweise mitKetonen, Aldehyden, Estern und Nitrilen. Grignard-Verbindungen reagieren mit Kohlenstoffdioxid zu Magnesium-Salzen von Carbonsäuren. Analog reagieren Grignard-Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff. Die Hydrolyse der Umsetzungsprodukte mit Kohlendioxid liefert Carbonsäuren, R-CO₂H, bzw. Dithiocarbonsäuren, R-CS₂H. Bei der Reaktion von Grignard-Verbindungen mit elementarem Selen bilden sich durch eine Insertionsreaktion Substanzen des Typs RSeMgX; deren Hydrolyse liefert unter Sauerstoffausschluss Selenole, in Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen durch Oxidation der Selenole Diselenide. Eine Methode um CH-azide Verbindungen in einer Probe mit Grignard-Reagenzien quantitativ zu bestimmen ist die Zerewitinow-Reaktion.

Technische Bedeutung

Früher hatte eine elektrochemische Variante der Grignard-Reaktion, also die Reaktionen von Grignard-Verbindungen eine Bedeutung bei der Herstellung von Tetraethylblei, einer dem Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzten organischen Bleiverbindung. In der Synthese von Arzneistoffen wird die Grignard-Reaktion häufig angewandt.

Literatur

• Heinz G. O. Becker, Werner Berger, und Günter Domschke: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, 2004, ISBN 978-3-527-31148-4.